首先，调用session的地方都要加上一句，
session_start(); 
// 最好加在php代码的最头部，前面不能有html输出

session的存储在服务器端的用于存储用户的信息的，一般情况下是用户登录时生成，用户退出时销毁。上面你说的验证session我不是很明白你的意思，session只是用来存储信息的，方面在用户浏览过程中随时取出来用的。如果你的意思是说验证该用户是否登录，那就是用一楼回答的方法。
下面我看你也提到了两个用户在同一个客户端（电脑）上登录的问题，这个一般来说是一个浏览器对应一个session_id的。也就是说一个用户登录之后，另一个用户再开一个浏览器登录时没有问题的。这个时候服务器就是用session_id来区分用户的。
假设登录页为
index.html:<form action='login.php' method='post'>
                       用户名：<input type='text' name='uname'>
                       密码：<input type='password' name='pwd'>
                   </form>
验证登录页面为
login.php:<?php
                 session_start();
                 //这里是设置session的值
                 $_SESSION['uname'] = $_POST['uname'];
                 $_SESSION['pwd'] = $_POST['pwd'];
?>
假设login.php页面中有一个链接，用户跳转之后跳到main.php页面（这里代码我就不写了）。
main.php:<?php
                 session_start();
                 //读取session中的数据
                 $uname = $_SESSION['uname'];
                 $pwd = $_SESSION['pwd'];
?>

然后判断的时候
if($_SESSION['user'] == ""){  // 未登录

}